Nació el 27 de diciembre de 1929 en Madrid. Al inicio de la guerra civil española permaneció en la ciudad, pero pasados pocos meses lo enviaron a Bolarque (Guadalajara) y después al pueblo de su madre, Córcoles. Al terminar la contienda, regresó a casa donde comenzó su educación, primero en el colegio de los Agustinos, y después en una Academia particular, mientras ayudaba en la tienda de comestibles paterna.

En el año 1946 acudió a las clases nocturnas del Centro de Instrucción Comercial con el pintor y grabador Eduardo Navarro. Continuó el aprendizaje artístico, pese a las reticencias familiares, con Eduardo Peña y preparó el ingreso a la Escuela de Bellas Artes pintando paisajes del Retiro y estatuas en el Casón. Accedió a la Academia de San Fernando, donde permaneció durante cinco años. Allí conoció a los que posteriormente formaron el grupo de los «realistas madrileños»: los hermanos López Hernández, y a la que en el año 1960 se convirtió en su mujer, Amalia Avia, con la que tuvo tres hijos.

Sus primeros trabajos se vieron reconocidos con el Premio Extraordinario Carmen del Río, el Premio Cubells y la beca de paisaje de El Paular y Segovia. Ya en su juventud mostró un gusto por el viaje. En el año 1953 fue a Inglaterra junto a Joaquín Ramo, y al curso siguiente obtuvo una beca para ir a Italia. De vuelta a Madrid, frecuentó el estudio de Eduardo Chicharro hijo. En 1955 expuso en las Salas de la Dirección General de Bellas Artes junto al pintor Antonio López García y los escultores Julio y Francisco López Hernández. Este fue también el año de su primera exposición individual en la galería Dintel de Santander.
Gracias a una beca del gobierno francés residió en París hasta finales de 1956. Un año más tarde tuvo su primera exposición individual en Madrid, en la galería Fernando Fe. No vendió ningún cuadro y la crítica lo acogió de manera nefasta, a excepción de Castro Arines y Sánchez Camargo. A finales de la década de los cincuenta entró a formar parte de la nómina de artistas con la que González Robles pretendía modernizar, limpiar y promocionar la imagen internacional del país. Lucio tuvo una sala en la Bienal de São Paulo; fue invitado por el Museo de Arte Moderno de Río; participó en la Bienal de Venecia, y firmó la exclusiva para Latinoamérica con la galería Bonino de Buenos Aires. Además, fue seleccionado para participar en importantes muestras internacionales como la neoyorquina Before Picasso, after Miró del Guggenheim Museum y New Spanish painting and sculpture del MoMA. Fue en esta época cuando vendió sus primeros cuadros a museos.

En estos años comenzó con Madriles (carpeta de xilografías publicadas por José Ayllón) su faceta de grabador, en el taller de su amigo de escuela Dimitri Papageorghiu. En 1961, expuso individualmente en el extranjero por vez primera, en la galería bonaerense Bonino y en la Joachim Gallery de Chicago. Este mismo año, Castro Arines escribió su segunda monografía y ganó el concurso nacional para realizar el Mural de la Basílica de Aránzazu en colaboración con el escultor Julio López Hernández y el pintor Joaquín Ramo. A partir 1962 su vida laboral se estabilizó. Dos años después se incorporó a la nómina de artistas de la Galería Juana Mordó, donde permaneció hasta el año 1991.

A nivel internacional continuó con su labor expositiva; fue a la DOKUMENTA de Kassel y a la Feria de Basilea (1976, 1979 y 1989). En 1988 presentó una gran exposición antológica sobre su obra en el mncars de Madrid y en la Fundación Calouste Gulbenkian de Lisboa. Un año más tarde, el Museo de Bellas Artes de Bilbao realizó la catalogación y exposición completa de su obra gráfica, y a principios de los noventa firmó un contrato en exclusiva con la Galería Marlborough. Murió en Madrid el 24 de mayo de 1998.

Los orígenes artísticos de Lucio Muñoz se remontan a su infancia y a las primeras visitas al Museo del Prado. Al llegar a casa, después de una visita a la Pinacoteca, pintaba lo que recordaba utilizando una mezcla de acuarela y óleo. Ya en la Escuela de Bellas Artes bebió de pintores como Klee, Tamayo y Nicholson, conocidos gracias a las postales enviadas por sus amigos en sus viajes al extranjero, de ahí que sus primeras pinturas adolezcan de una estética postcubista. El viaje a Italia y el conocimiento de artistas contemporáneos, como Martini, Marini, Carrá, Sironi y del Trecento y Quattrocento italiano, produjo un cambio hacia trabajos sin figuración de carácter geométrico. Su siguiente viaje a París y la toma de contacto con el informalismo de Wols, Soulanges, Fautrier y Dubuffet lo arrastran a la asunción de la materia como vehículo de expresión, utilizando polvo de mármol, serrín y otros materiales entonces considerados «antiartísticos».
Tomando como referencia la cronología utilizada por el pintor en una conferencia impartida en la Universidad Complutense, desde 1958 a 1965 incorporó la madera, violentando el material y compaginándolo con colores ocres, negros y azules apagados; con ellos reproducía paisajes de los campos castellanos que desde una perspectiva subjetiva, y a partir de la forma, tratan de trasmitir sensaciones o conocimientos sin reflejo directo en la realidad objetiva. Él mismo definió esta época como un «paisajismo interior».

Entre 1966 y 1982 aplicó sus estrategias formales a seres u objetos que captaban su atención. Según trascurría el periodo, iba de la oscuridad y el barroquismo hacia la luminosidad para así  «sacar los fantasmas a pasear a la luz del día». Entre 1983 y 1984 realizó grabados de gran formato continuistas de las preocupaciones expuestas anteriormente, y aplicó soluciones adoptadas en el papel a la madera. Estableció el siguiente corte entre los años 1988 y 1990: Mo y Boek son los personajes protagonistas de esta época y representan los cánones femenino y masculino. Fue entonces cuando comenzó a mostrar interés por la arquitectura, potenciado en su época posterior (1991-1993), relacionando su trabajo con la cultura mediterránea y antigua, con las construcciones y con la arqueología.

Son numerosos los museos y colecciones públicas que cuentan con obra del artista: Aena – Colección de Arte Contemporáneo (Madrid), Asamblea de Madrid; Ayuntamiento de Madrid, Bergeau Museum (Dortmund), Biblioteca Nacional (Madrid), Bibliothèque Nationale (París), British Museum (Londres), Caja de Madrid, Caja de Ahorros de Asturias (Oviedo), Caja de Ahorros de Pamplona (Pamplona), Casa de Colón (Las Palmas de Gran Canaria), Centro Atlántico de Arte Moderno (Las Palmas de Gran Canaria), Círculo de Bellas Artes (Madrid), Colección Amigos Centro de Arte Reina Sofía (Madrid), Colección Argentaria (Madrid), Colección de Arte del siglo XX (Alicante), Colección Banco Central Hispano (Madrid), Colección Banco Exterior (Madrid), Colección Banco de España (Madrid), Colección Banco de Santander (Madrid), Colección Deutsche Bank (Madrid), Congreso de los Diputados (Madrid), The Chase Manhattan Bank (Nueva York), Fundación Juan March (Madrid), Fundació La Caixa (Barcelona), Fundación Rodríguez-Acosta (Granada), Galería Nacional (Bulgaria), Göteborgs Konstmuseum (Gotemburgo), Instituto Torcuato di Tella (Buenos Aires), Museo de Arte Abstracto (Cuenca), Museo de Bellas Artes (Bilabao), Museo de Bellas Artes (La Habana), Museo Jovellanos (Gijón), MNCARS (Madrid), Stedelijt Museum (Amsterdam), y la Tate Gallery (Londres).