Hijo del pintor Camilo Díaz Baliño, asesinado en la Guerra Civil, su educación estuvo marcada por el galleguismo que se respiraba en su familia y por sus propias iniciativas políticas. Cuando está estudiando bachillerato, prepara ya con su padre carteles a favor del Estatuto. Terminada la guerra se marcha a Madrid y se matricula en la Academia de Bellas Artes de San Fernando, consiguiendo al año siguiente una beca de la Diputación de A Coruña. En 1942, terminados sus estudios, consigue una beca con la que visita Italia y conoce de primera mano los clásicos. Al año siguiente ocupa una plaza de profesor en la Escuela de Bellas Artes de Barcelona. En estos años, los más intensos en su labor estrictamente pictórica, expone en Madrid, A Coruña, Vigo, Barcelona y Londres. En este período, en los años cuarenta, realiza una obra de corte académico, de temática clásica muy influida por los maestros italianos del Renacimiento, por Velázquez y el Greco, pero incorporando ya una particular visión que, avanzada la década, lo va a aproximar a la estética de los pintores gallegos de la generación anterior —Maside, Laxeiro…— con una intensificación de los aspectos expresivos en los que ya aparecen los rostros de mirada desasosegada e intensa expresión, que luego serán tan característicos de sus cuadros y diseños.
En 1948 funda las Cerámicas do Castro en Sada. En 1955 hace su primer viaje a Argentina, donde inicia otra actividad industrial cerámica en la Magdalena, cerca de Buenos Aires. Vuelve a Galicia, pero sus viajes a Sudamérica van a ser frecuentes. Allí intensifica el contacto con el exilio, con Seoane, Dieste, Cuadrado, Varela…, teniendo el primero un influjo notable en su obra pictórica y en su labor como diseñador.
En 1963 funda, con Seoane, el Laboratorio de Formas. En 1968 se instala definitivamente en Galicia y pone a funcionar un sector de la Planta Circular do Castro. En 1970 se inaugura el Museo de Artes Carlos Maside. Se crea el Seminario de Sargadelos con el que se revitaliza el auténtico Seminario de Estudos Galegos.
Inicia los trabajos para la creación del Instituto Gallego de la Información. En 1981 se crea en O Castro el Laboratorio de Industria y Comunicación. En sus últimos anos, su labor siguió centrada en el diseño gráfico y cerámico y en el mundo editorial, en este último por medio de Edicións do Castro.
